替代石油新能源的技术发展及趋势研究
1.世界石油资源形势及发展趋势
1.1世界石油资源形势
20世纪的工业革命利用广泛存在的化石资源推动了经济持续、高速地发展，但其引发的相关能源短缺、环境污染、生态恶化等问题也日益加深，同时化石资源的分布不均匀性导致世界范围内的能源竞争，引发了一系列的国际政治问题。
目前，全球可采石油储量的38%以上分布于中东，17.3%和16.5%分布于前苏联和北美，欧洲不足4%(见图1)。 
我国化石能源资源在世界已探明储量中，石油仅占2.7%，天然气0.9%，煤炭15%，呈现“缺油、少气、多煤”的状况，但其产量占世界总产量的比例却分别高达4.2%、1.5%和33.5%。高速发展的经济导致石油大幅进口，自1993年起我国成为石油净进口国，对外依存度高达40%，严重威胁着我国的能源安全。
1.2近年世界石油供需状况
1985-2005年，世界石油需求的年均增长率约为1.7%，目前，全球十大石油消费国中有4个在亚太地区，其中中国为世界第二石油消费大国，日本第三，印度第六，韩国第七。未来20年内，世界石油消费将以近2%的速度增长，高于过去20年的平均增长水平。未来石油需求呈现稳定增长态势，亚太地区需求增长最快，供需矛盾突出。
进入20世纪90年代，中国对石油进口的依赖度越来越大，中国原油消费量以年均5.77%的速度增加，而同期国内原油供应增速仅为1.67%，供需缺口逐年拉大。由表1可知，我国石油消费增长迅速，对石油进口依赖度越来越大，这已成为我国的一个基本国性。
1.3替代石油能源产业的发展现状和政策导向
石油属于不可再生资源，同时以石油为代表的化石能源的生产和消费引发的环境问题越来越严重，已成为制约人类实现可持续发展的主要障碍之一，加上石油的高价位等因素，迫使世界各国寻求石油替代产品和新能源，大力推行能源多样化，石油替代产品和新能源的开发利用。
在推行能源多样化方面，日本、法国、德国、美国、巴西等国走在世界前列。日本天然气占能源消费量的比例达13.8%、核电14.1%；法国核发电占其总发电量的70%以上；巴西可再生能源占能源消费的比例高达41%。德国、丹麦、美国等国家还大力发展清洁能源来取代核能。生物柴油在发达国家受到高度重视，2004年总产量已达193.34万吨，欧盟计划于2010年生物柴油产量达800—1000万吨，使生物柴油在柴油市场中的份额达5.75%。美国生物柴油的发展也受到高度重视，2004年10月布什总统签署了对生物柴油的税收鼓励法案，大力支持生物柴油在美国的发展。2005年初，巴西颁布法律规定，在巴西销售柴油中必须添加生物柴油。中国生物质能、风能、太阳能、水能等资源丰富，新能源建设的市场潜力很大。
鉴于化石能源资源的有限性和全球环境压力的增加，世界上许多国家都认识到了新能源与可再生能源的重要性，并从政治、经济和技术上采取行动，出台了一系列有利于加快新能源与可再生能源技术产业化、商业化的政策法规和措施。全球至少48个国家制定了促进可再生能源利用的政策。
我国政府十分重视能源多源化问题，采取国家财政补贴等鼓励措施，大力推广燃料乙醇试点工作，已建成四大乙醇燃料生产基地，总产能超过了100万吨／年。2005年2月28日，第十届全国人民代表大会常务委员会第十四次会议通过了《中华人民共和国可再生能源法》，自2006年1月1日起已正式实施，《能源法》立法工作也正在抓紧启动。
2.多元化替代石油能源的技术开发现状及应用
目前，多元化能源替代技术开发主要集中在煤及天然气合成油、生物柴油、燃料乙醇等领域。
2.1天然气合成油(GTL)技术
2.1.1国外技术开发及工业化情况
近几年，各大石油公司都非常重视以天然气为原料采用间接法合成油品的技术开发，壳牌、萨索尔等公司均开发了具有特色的工艺技术。
萨索尔公司开发了采用铁基催化剂和流化床反应器的F-T技术，1993年在南非莫索湾建成一套以天然气为原料的液体燃料规模为32000桶／日的装置，生产高品质的柴油、煤油和石脑油。萨索尔公司与Topsoe公司联合开发了以天然气为原料采用浆态床工艺生产馏分油的GTL技术——SSPD工艺。
壳牌公司开发了中间馏分油工艺，并采用茂金属钴基催化剂和湍流固定床反应器。1993年5月，在马来西亚Bintulu建成GTL工业化装置。
埃克森美孚公司采用钴基催化剂和浆态床工艺的AGC-21工艺，成功地运行了一套200桶／日的中试装置。
Syntroleum公司开发了采用钴基催化剂和流化床工艺的Syntroleum工艺，并建成2桶／日的GTL中试装置。
2.1.2国内GTL技术开发情况
中国石化十分重视GTL技术开发，目标是开发出具有中国石化自主知识产权的成套GTL技术。目前在F-T合成催化剂上已取得了一定的进展。
1)大连化物所F-T合成催化剂。
中国石化立项安排中科院大连化物所开发的适用于列管式固定床反应工艺的氧化硅负载的钴基催化剂，具有合成直链高碳烃(蜡质产品)的特点。目前开发的适用于浆态床反应工艺的活性炭负载的钴基催化剂，具有较好的制取柴油馏分的性能。液体产品中柴油组分较高，其中C10～C20液体在产物中的比例为60%左右。
2)F-T合成催化剂
该催化剂是由中国石化股份有限公司石油化工科学研究院(RIPP)开发的，以氧化铝为载体、金属钴为活性组分，一定程度上解决了F-T合成反应过程中在提高CO转化率时，C+5选择性下降的问题，大大提高了反应经济性和碳源利用效率，催化剂已基本定型。
国内其他企业F-T合成技术开发情况：中科院山西煤化所先后开发了将传统F-T合成与沸石分子筛相结合的固定床二段合成工艺和浆态床—固定床二段工艺，于2001年建成千吨级浆态床合成油试验装置和催化剂制备装置，已进行了多次试验，并得到合格产品。目前正计划建10万吨级工业示范装置。山东兖矿集团公司2004年建成了5000吨／年浆态床低温F-T合成油装置，连续运行4706小时。目前已完成百万吨级煤制油工业示范装置可行性研究报告。兖矿集团在国内合成油领域居领先地位，该集团目前已拥有包括反应器和催化剂技术的F-T合成核心技术。
2.1.3GTL产品对全球相关市场的影响
近年来，GTL工业快速发展主要受资源、战略、市场和环境等多方面因素的推动，其中天然气资源国积极利用偏远地区天然气资源，国际油价居高不下成为主要的推动力之一。未来国际油价走势将对GTL工业发展产生重要影响。据资料报道，预计2010年，世界GTL产能将达45万桶／日，2020年将达100万桶／日。
F-T合成柴油是优质柴油组分，据估计2020年GTL柴油占中间馏分油消耗量小于3%，不太可能对全球柴油市场有很大的影响，但在某个区域，GTL柴油有可能占市场很大比例。
目前，中国以煤炭为原料，采用直接液化或经F-T合成制取液体燃料的在建、拟建项目已近800万吨／年，一般在2010年左右建成，预计到2020年我国将完成总投资4000—5000亿元，形成5000万吨／年的油品产能。中国煤炭储量相对丰富，在特定区域，有一定的天然气资源。随着石油资源的日趋紧张、原油价格的不断攀升，以煤炭、天然气为原料制合成气，经F-T反应制液体燃料较有发展前途。
2.2生物柴油技术
生物柴油是从天然动、植物油脂生产的柴油，化学组成为长链脂肪酸甲酯。生物柴油几乎不含硫和芳烃，十六烷值高，润滑性能好，并且储运方便安全，降解性能好，是一种优质清洁柴油。
2.2.1国外生物柴油技术
目前，国外已工业化技术主要是液碱催化的生产工艺，所用的催化剂一般是氢氧化钠、氢氧化钾或甲醇钠、甲醇钾等。但这类技术对原料的酸值要求苛刻，必须通过脱酸处理，同时生物柴油粗产品也必须通过减压蒸馏精制以达到标准要求。国外有很多商家掌握这个技术，可适合各种规模的连续或间歇生产。但产品减压蒸馏精制能耗较大，对于原料品质比较高，只生产生物柴油时会增加生产成本。
德国鲁奇公司在上述传统工艺的基础上开发了两级连续碱催化醇解工艺。德国斯科特公司也成功开发了连续脱甘油碱催化醇解工艺。这两种技术在欧洲和美国均有大型工业化生产装置。
法国石油研究院成功开发了Esterfip-H工艺生产生物柴油。此工艺用尖晶石结构的固体碱作为催化剂，采用多相催化反应来制备生物柴油。
加拿大多伦多大学开发了生产生物柴油的BIOX工艺。计划投资2400万美元，建约5万吨／年生物柴油厂，2005年投产。
2.2.2国内生物柴油技术
在生物柴油的开发和应用方面，国内起步较晚，目前万吨级企业主要有3家：海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司和福建卓越新能源发展公司，并采用自主开发技术。其中，四川古杉油脂化工公司的技术已申请专利(公开号：CN1473907A)，该技术利用植物油精炼过程中所产生的下脚料及食用回收油为原料，经酸化除杂、连续脱水、酯化、回收甲醇、静置、分出甘油相，然后连续蒸馏得到成品。这种工艺反应需6小时即可结束，酸值可降至1mgKOH／g以下，脂肪酸转化率可达93%以上。福建卓越新能源发展公司的技术也已申请专利(公开号：CNl382762A)，该技术利用废动植物油生产生物柴油。从总体水平看，这些技术是针对废弃地沟油开发的，原料利用率低，生产过程有污染，产品质量按自订的标准控制。但由于原料价格便宜，一般2600元／吨左右，生产经济效益还是很好的。
RIPP根据我国原料供应的特点、环保要求、产品增值的要求开发了以下两种生产生物柴油新技术，并申请了一批专利。
1)高温醇解工艺
高压醇解法生物柴油生产技术，可适应不同原料油、产品方案和工厂规模，以及适应原料收集、贮存和产品市场的物流状况等需求。原料预处理简单并适应性强，能加工高酸值、高水油料；采用多种原料时，切换容易；不使用催化剂，简化了后处理工艺，无污水；联产甘油浓度高。这些工艺根据规模大小，可为连续式或间歇式生产。目前该技术的2000吨／年规模的中试装置已建成，正在进行中试试验。该技术生产的生物柴油产品质量能达到德国的B100(生物柴油含量100%)产品质量标准。
2)反应分离耦合工艺
本工艺是专门为生产生物柴油而开发的，适应采用的原料如大豆油、双低菜籽油、棉籽油、葵花籽油以及其他脂肪酸组成近似于上述原料的油脂，以保证产品的质量合格。反应分离耦合工艺的特点是在反应的同时，进行甘油的连续分离，反应转化完全，产物不需要蒸馏精制，减少能耗；进料醇油比低，催化剂的消耗少，“三废”排放少；简化了工艺流程，有利于减少设备投资和降低操作成本。此技术还处在小试阶段。
此外，脂肪酶催化的醇解工艺最近几年在国内研究比较热。北京化工大学、华南理工大学和清华大学都开展了大量工作，取得了较为突出的进展。
2.2.3生物柴油方面的建议
首先，B100不可直接作柴油使用，只可作为柴油的一个组分，调入石油柴油里，目前国外比较通用的是B5、B20、B2，2005年欧盟规定生物柴油的加入量不得超过5%(B5)。B100的标准国家已委托RIPP编制，并已通过国家评审，但对于B5、B20、B2的调合油性能国内尚无统一的标准，而且目前社会上生物柴油炒得很热，产品质量也参差不齐，加入的量也没有统一的规定，这必将扰乱柴油市场。因此，建议国家制定B5、B2或B20生物柴油的标准，并将生物柴油的销售统一纳入中国石化、中国石油的销售系统，中国石化、中国石油系统外的其他单位，只能生产Bi00的生物柴油组分，不可销售B5、B20或B2的生物柴油，以规范市场，保证生物柴油质量。
2.3燃料乙醇技术
2.3.1燃料乙醇生产技术
燃料乙醇通常由谷类、甘蔗和任何含淀粉或糖类的农作物及其废弃物为原料采用生物发酵方法制成，各国根据其实际情况选择原料生产乙醇，如巴西选择甘蔗、糖蜜，美国采用玉米，瑞典用林业残余物及造纸废液等。目前世界工业化生产燃料乙醇多采用淀粉类食物如玉米和高含糖农作物如甘蔗、甜高梁等。已工业化的技术主要是采用淀粉质和糖基的农作物为原料，采用林业残余物、农作物废弃物的技术正在开展工业放大阶段。
2.3.2燃料乙醇生产技术经济性分析
以生物质为原料的糖经济尚缺乏与石油经济竞争的实力。虽然生物质原料成本低，但加工转化成本高，只有实现技术上的突破，才能形成完整的生物质技术工程体系。
在生产工艺确定后，燃料乙醇的价格主要取决于粮食价格，乙醇成本与原料费用线性相关。我国现阶段使用燃料乙醇的方式是将10%的乙醇与汽油调合成车用乙醇汽油，与普通汽油同升同价销售。由表2可知，燃料乙醇的生产成本一直高于汽油价格，我国确定的乙醇汽油价税政策是，石油公司按汽油出厂价的91.11%接受燃料乙醇，燃料乙醇生产环节出现的亏损由国家财政补贴。 
根据美国政府测算，推广乙醇汽油可节省联邦政府财政预算支出36亿美元，其中，可增加农民收入45亿美元；减少政府对农民的补贴；增加19.52万个就业机会；增加个人所得税收人5.32亿美元；减少原油进口，改进贸易平衡20亿美元；降低汽车排放，改善环境质量。社会、经济及环境效益均十分显著。
2.3.3国内外燃料乙醇应用情况
据美国可再生燃料协会统计，截至2005年11月，全美生物燃料乙醇生产厂共有93家，产能达约1245万吨／年，另有24个新厂正在建设中，预计全部建成后生物燃料乙醇产能将增加368万吨／年，届时全美生物燃料乙醇的产能将达1613万吨／年。
2004年，巴西乙醇的产量达1152万吨，其中970万吨用于国内消费，182万吨用于出口到印度、瑞典、南韩、日本、美国等国。2004-2005年向印度出口乙醇的比例最大。2005年，巴西的乙醇产量已达约1342万吨，其国内的需求量超过1250万吨。
2004年，欧盟国家共生产了42万吨生物燃料乙醇，欧洲生物燃料乙醇的主要生产国是西班牙、法国、德国、瑞典和波兰，此外，荷兰、拉脱维亚、立陶宛、意大利也生产少量的生物燃料乙醇。
目前，国内生产燃料乙醇的主要原料是玉米、小麦、薯类、甘蔗、甜高梁等，国家认可的燃料乙醇产能为102万吨／年，其中河南天冠30万吨／年，安徽丰原32万吨／年，吉林天河30万吨／年，黑龙江华润金玉10万吨／年。中国石化人股河南和安徽的2套生产装置，参股比例分别为20%和15%；吉林天河为中国石油控股。2001年6月-2006年2月，中国石化河南石油分公司担负的河南、安徽全省及河北、山东、江苏和湖北4个省的27个地市的乙醇汽油试点和推广使用工作，总计销售乙醇汽油(乙醇含量10%)436.88万吨。
2.4生物质乙烯技术开发
随着全球性的石油资源供求关系的日益紧张，传统石油乙烯工业将面临新挑战。如何突破资源短缺的瓶颈，利用可再生生物质资源生产乙醇，再进一步脱水成乙烯，从而替代传统的石油乙烯路线成为当前的研究热点。
1981年，巴西建成3套乙醇脱水制乙烯装置，总产能74万吨／年。近几年，印度建成4套乙烯装置。虽然其规模远低于现代石油乙烯装置，但其强大的生命力应予重视。
目前，国际上乙醇制乙烯工业装置主要集中在巴西、印度、巴基斯坦、秘鲁，最大规模为印度的6.4万吨／年装置。乙醇脱水制乙烯的技术发展趋势，主要是装置大型化、低能耗，以及进一步提高催化剂的性能，降低催化剂成本。
3.中国多元化能源替代石油发展思路和建议
随着未来经济的快速发展和能源结构的调整，中国对石油的需求还会增大。在新的世纪，必须从我国基本国情出发，对能源、资源和环境进行整体化的考虑和部署。
“国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006-2020年)”指出，今后15年能源发展思路：“推进能源结构多元化，增加能源供应。在提高油气开发利用及水电技术水平的同时，大力发展核能技术，形成核电系统技术自主开发能力。风能、太阳能、生物质能等可再生能源技术取得突破并实现规模化应用”。“促进煤炭的清洁高效利用，降低环境污染。大力发展煤炭清洁、高效、安全开发和利用技术，并力争达到国际先进水平”。并优先发展“煤的清洁高效开发利用、液化及多联产”、“可再生能源低成本规模化开发利用”等。可见煤制油是能源多元化的一个重要途径。
生物质产业是实现能源多元化和保证能源安全的有效途径，我国是农业大国，在生物质资源数量上占有一定优势，在生物质加工转化及相关环保技术研究方面也有较好的经验积累，如在燃料酒精，生物柴油方面，我们的技术跟国际上几乎在同一起跑线上，我国完全有能力、有条件走多元化替代石油的生物能源和生物产品的规模化和产业化之路。
在走多元化石油替代之路时，重点解决生物质资源利用的瓶颈问题(包括全生物质的利用和生物质的高效转化)，缓解能源紧张、石油价格上涨等带来的问题。从长远看，这是走可持续发展、应对能源紧张，保护人类生态环境的最终发展之路。
在技术路线上，将现代生物技术手段与传统强势化学工程技术以及过程工程技术结合，通过多学科，多领域的技术交叉结合，充分全利用生物质材料，高效生产大宗化学品，最终达到降低生产成本和能源消耗，提高转化率，减少环境污染的目的。